非均相催化劑的合理設計是實現最佳理化效能和高電化學活性的關鍵。 然而，與現有的晶體-晶體異質結構相比，開發新的非晶異質結構更具挑戰性。 為了克服這些問題，本文報道了一種協同輔助策略，可以幫助製備非晶態Nio晶體Niceox（A-Nio C-Niceox）異質結構。 有機配體的配位幾何形狀在高鎳含量配位聚合物的形成中起著關鍵作用。 因此，這為鎳在 Niceox 結構中過飽和提供了機會，導致鎳從 Niceox 深處到其表面的內源溢位。 該異質結構具有非晶態NIO與結晶NICEOX強耦合的特點，在析氧反應（OER）中表現出和諧的相互作用、低過電位和高催化穩定性。 理論計算表明，非晶介面有利於電荷轉移，在調節Ni位點的區域性電子密度方面起著關鍵作用，從而促進氧基中間體在Ni位點的吸附，降低與解離相關的能壘。 總體而言，這項研究強調了在分子水平上協調不同金屬離子以推進非晶異質結構設計的潛力。
C-Niceox和A-Nio C-Niceox的合成示意圖。 配體化學表示中的青色、紅色、灰色和淺灰色球體分別代表 n、o、c 和 h 原子。
A）獲得並模擬了NICE-CPS（1：1）和NICE-CPS（6：1）的PXRD剖面（分別為薄色和厚黑色剖面）。b） Nio CEO2、C-Niceox 和 A-Nio C-Niceox 的 PXRD 譜圖。c） A-NIO C-Niceox的SEM影象，如對應的橫截面所示。d） TEM 影象，e） 基於 EDS 的元素圖，f） A-NIO C-Niceox HAADF-STEM 影象。G，H）A-Nio C-Niceox的HR-TEM影象，插入（G）顯示了相應的SAED圖譜。I， K） J， L） （H） 中代表性非晶態 Nio 和晶體 C-Niceox 結構域的相應放大影象和 FFT 圖。
a） CEO2、C-Niceox 和 A-Nio C-Niceox 的拉曼光譜。b，c）A-Nio C-Niceox 和 C-Niceox 的拉曼光譜隨雷射功率的增加和減少而增加和減少。d） a-nio c-niceox-y的拉曼光譜。e） DF2G波段強度比（D）與Ni CE進料比的關係。f） CEO2、NIO和A-Nio C-Niceox的能帶結構（CB：導帶; VB：價帶）。g） CEO2 和 A-Nio C-Niceox 的高解像度 CE 3D XPS 輪廓。h） NIO 和 A-NIO C-Niceox 的高解像度 NI 2P XPS 剖面。i） CEO2、NIO 和 A-NIO C-Niceox 的高解像度 O-1S XPS 光譜。
A） 蔚來、物理混合的蔚來 CEO2、IRO2、蔚來 C-Niceox、蔚來 C-Niceox-Y 系列樣品在 1 M KOH 溶液中的 LSV 極化曲線。b） 過電位，c） 塔菲爾圖。（圖（b、c）中的軍藍色、深卡其色、深天藍色、橙色、粉色、中紫色和深青色分別代表NIO、A-NIO C-Niceox -1、A-NIO C-Niceox -2、A-NIO C-Niceox -3、A-NIO C-NICEOX、A-NIO C-NICEOX -4和A-NIO C-NICEOX -5。 d） 正電位為 1在 53 V 下獲得的 EIS 曲線，e）NIO、A-NIO C-Niceox 和 A-NIO C-Niceox-Y 系列樣品的 CDL 值。F） 基於時間電位的 A-Nio C-Niceox 穩定性測試，在 10 mA cm2 和 1 M Koh 下進行，插圖顯示了 A-Nio C-Niceox 在 500 次迴圈前後的 LSV 極化曲線。g） 在 1在0 m KOH條件下，通過原位電化學拉曼光譜（vs RHE）獲得了A-Nio C-Niceox對應的等值線圖。 高解像度 H）A-Nio C-Niceox電化學測試前後的Ni2P和I）O1S XPS譜圖。
A）Ni摻雜CeOX和B）具有非晶態NiO表面的A-NiO C-Niceox之間的電荷密度差異。C）A-Nio C-Niceox的能帶結構，D）ELF圖，E）DOS。f） OER中A-Nio、C-Niceox和C-Niceox的Ni位點自由能圖。
本研究選取了具有不同活性官能團（羧基和氨基）的多齒配體，這些配體對稀土和過渡金屬離子具有不同的配位能力，因此可以通過調節金屬離子的進料比例來控制配位結構。 在坍塌過程中，高金屬負載結構成功地從固溶體轉變為非均質結構。 具體而言，通過配位鍵將豐富的Ni引入NICE-CP框架中，誘導退火後NiceOx中固溶體的形成，增強了Ni在NiceOx中的過飽和度和內源溢位性。 此外，CEOx 誘導 NIO 的非晶化，從而形成由無定形 NIO 和結晶 NICOX 組成的異質結構。 這證明了配位化學在構建無定形異質結構中的作用。 得益於良好的非晶介面和Ni-Ce相互作用微環境，A-Nio C-Niceox異質結構在OER電流密度為10 mAcm2時具有較低的過電位。 理論計算有助於將卓越的OER活性歸因於Ni位點區域性電子特性的啟用，這是通過介面上的電荷轉移促進的。 這種協同輔助策略為階段工程系統中高效異質結構的發展提供了一條新途徑。 此外，考慮到有機配體的設計靈活性和配位模式的多樣性，可作為利用異金屬CPS精確合成非晶異質結構的通用方法。
a coordination‐derived cerium‐based amorphous–crystalline heterostructure with high electrocatalytic oxygen evolution activity - an - small - wiley online library