背景：
銅由於其高導電性，在現代半導體工業中被廣泛用作電聯結器。 然而，銅對氧化的敏感性極大地限制了其進一步的應用。 例如，銅在 200°C 至 99°C 的空氣中損失超過 30 分鐘99999%的導電性。 傳統的有機塗層和犧牲陽極腐蝕保護技術在傳統行業中取得了巨大的成功，但遺憾的是，這些方法往往依賴於厚塗層，無法滿足積體電路行業的小型化要求。 目前，二維（2D）材料的興起為防腐技術的發展提供了新的機遇。 特別是石墨烯，由於其優異的原子厚度特性，包括絕對不滲透性、高導電性和導熱性、優異的化學穩定性和極高的光學透明度，已成為終極防腐塗層的有前途的候選者。 然而，前人的研究表明，石墨烯在實際操作條件下的防腐效能遠不盡如人意，特別是在複雜多樣的環境下，限制了其應用的早期階段。
結果簡介
用於銅 （Cu） 電極的原子級厚防腐塗層對於半導體行業的小型化至關重要。 石墨烯一直被認為是終極的防腐材料，但其真正的防腐效能仍然很有爭議。 強電子耦合可以限制腐蝕分子的介面擴散，但也會促進表面電偶腐蝕。 最近北京大學的劉開輝教授和張志斌博士，上海科技大學的王竹軍教授等報告了通過雙層石墨烯塗層增強銅的防腐能力，該塗層在室溫下提供5年以上的保護，在200°C下提供1000小時的保護。這種優異的耐腐蝕性歸因於雙層石墨烯中存在重要的雙面非均相摻雜效應，其中重摻雜的底層與Cu形成強烈的相互作用以限制介面擴散，而幾乎電荷中性的頂層是惰性的，以減輕電偶腐蝕。 這項研究將有可能擴大銅在各種極端操作條件下的使用。 該研究成果發表在國際頂級期刊《自然通訊》（Nature Communications）上，題目為“Enhanced Copper Anticorrosion from Jane-Doped Bilayer Graphene”。
**導讀
圖1雙層石墨烯增強CU的防腐效能
圖2單層和雙層石墨烯覆蓋銅，具有耐腐蝕性
原則上，理想的防腐塗層材料應滿足以下三個要求：（1）其本身對腐蝕劑具有內在的不滲透性，具有較低的滲透缺陷密度; （ii）在介面處，它與金屬緊密結合，以防止腐蝕劑到達介面後進一步水平擴散; （iii）在表面上，具有電惰性，可防止電化學促進的腐蝕反應。 無缺陷的石墨烯薄膜自然滿足第乙個要求，但往往無法滿足介面和表面要求。 首先，石墨烯上容易形成的褶皺和銅固有的階梯束允許腐蝕性分子在介面處擴散。 其次，石墨烯是大多數金屬的陰極，會引起區域性電反應。 結果，腐蝕分子會與石墨烯表面的自由電子相互作用，加速電化學腐蝕過程。
在這裡，作者使用雙層石墨烯塗層，研究了其對CU的增強防腐效能，發現雙層塗層策略不僅整合了單層的優點（不滲透性、穩定性和光學透明度），而且具有遠超預期的良好前景（具有雙面摻雜效應，可以提高防腐效能）。 具體來說，它可以同時滿足增強石墨烯-Cu相互作用的需要，以限制介面分子擴散，並保持頂部石墨烯本徵性質的電荷中性，以抑制表面電化學反應（圖1A）。 在實驗中，作者首先通過溼轉印法在CU上獲得了大面積（7-7 cm2）任意扭曲的雙層石墨烯塗層。 在250°C下氧化6 h後，單層石墨烯塗層的CU迅速變黑（氧化銅的顏色，CUXO），而雙層塗層區域保持其初始的Cu狀態，並具有閃亮的金屬光澤（圖1B），顯示出增強的防腐效能。 作者還跟蹤了一種具有直接生長的雙層結構域的長期儲存銅箔，結果表明，雙層石墨烯可以有效地保護下面的銅免受氧化超過五年（圖1c）。 相比之下，單層石墨烯塗層的銅已被氧化為明顯的 CUXO 層，如光學影象和拉曼光譜所示（圖 1C、D）。
圖3含石墨烯塗層的CU氧化過程的原位表徵
圖4石墨烯包覆Cu的電子結構表徵
在電子轉移量較大的單層塗層情況下，石墨烯更容易向腐蝕劑提供電子，其高導電性將為電子在表面遷移並參與陰極反應提供通道。 對於雙層石墨烯的頂層，作者的計算和nanoARPES結果都證實，轉移到頂層的電子可以忽略不計（圖4F，I）。 這種惰性頂層幾乎不會激發腐蝕分子的表面電反應，從而有效地降低了電化學反應的速率。 結果，大大抑制了表面的陰極反應（圖1a），這有助於增強雙層石墨烯塗層的防腐效能。
總結前景
通過簡單的雙向摻雜雙層石墨烯塗層設計，作者能夠實現強大而有效的CU防腐銅箔200級保護時間超過1000小時，比行業標準推薦高出三個數量級。作為進一步的演示，作者將雙層石墨烯塗層轉移到印刷電路板（PCB）上的銅導體上，在120°C退火20小時後，雙層石墨烯成功地保護了銅導體，沒有明顯的氧化跡象。 原子厚石墨烯塗層的耐腐蝕性能顯著提高，為CU在惡劣環境下的一體化應用鋪平了道路，為下一代電子和光電子器件的小型化創造了重要條件。
書目資訊
enhanced copper anticorrosion from janus-doped bilayer graphene. (nat. commun. 2023, doi: 10.1038/s41467-023-43357-1)