結果的呈現
單原子（SA）催化劑為追求優異的催化效能提供了廣泛的可能性，但其製備仍存在熱解過程中金屬聚集和孔隙塌陷的問題。 基於此，華南理工大學李英偉教授、方瑞琪副教授（共同通訊作者）等報道了一種通用的介質誘導滲透沉積策略，同時實現了單分散和非金屬金屬物種的可控轉變，並合成了一系列N摻雜的載碳SAS或isoSAS（MAN4 mbn4@nc，馬=Cu、Co、Ni、Mn;mb=co、cu、fe；nc=n摻雜碳）。
以混合熔鹽（KCL-KBR）為介質，以含mA的金屬有機骨架（MOFS）和MB基酞菁（pH）為熱解前體。 在熱解過程中，原位實驗和對照實驗直接揭示了介質內模板的形貌演變。 對MAN4 mbn4@nc的系統表徵表明，MAN4和MBN4位點均分布在碳原子中，具有相互連通的多級孔隙度。
具體而言，CUN4 con4@nc間歇式和流動式反應器中對多種黃酮類化合物的多公尺諾骨牌合成表現出良好的催化效能。 實驗和密度泛函理論（DFT）結果表明，CUN4 con4@nc的高反應性歸因於O2活化能力的增強，以及CUN4與Con4的協同作用導致的反應能壘降低。 此外，相互連通的多級孔極大地促進了傳質，提高了非均質SA位點的可及性。
背景：
金屬催化劑在現代化學工業中應用廣泛，其中熱解是製備從原子尺度（包括單原子（Sa）和亞奈米團簇）到奈米尺度及更遠的多相金屬基催化劑最常用的方法。 然而，高溫下熱解前驅體的結構和成分演化相當複雜，這使得控制均質位點的形成變得困難，尤其是在原子水平上。 對於金屬種類，較高的表面自由能通常會導致團聚。 為了改善分散性，研究人員已經制定了降低含量、部分蒸發或改變金屬前驅體拓撲結構等策略，但仍然無法從根本上避免金屬-金屬鍵的形成。
對於非金屬物種，一般在熱解後轉化為載體或配位原子，變得更加複雜。 在高溫下，這些非金屬物種的物理化學性質（化學環境、熱穩定性和空間分布）不一致，往往會導致前驅體不受控制的分解。 此外，碳化和原子遷移過程也是高度隨機的，非金屬組分的蒸發和去除可能導致氣孔、塌陷甚至尺寸變化的產生。 因此，仍需開發多用途、可控的熱解合成路線，從根本上了解金屬基催化劑的製備。
解釋
合成和表徵
作者提出的利用介質誘導滲透沉積製備各種雙金屬非均相SAS和單金屬SAS的方法具有一定的通用性。 初步分析表明，Cu和Co Sa位點分別在O2活化和多公尺諾骨牌反應（縮合、環化和氧化脫氫）中具有活性。 選取CUN4 con4@nc作為概念驗證，首先組裝了均相Cu修飾的雙金屬沸石咪唑酸骨架（Cu-ZIF-8）晶體。
接下來，將Cu-ZIF-8與KCL-KBR鹽的混合物混合，Co-pH。 然後將所得混合物在 750 °C 的 AR 氣氛中熱解，該氣氛高於 Cu-Zif-8 的分解溫度和 Co-pH。 在高溫下，Zn成分被部分去除，鹽介質熔化並攜帶Co-pH進入Cu-Zif-8內部，在NC（CUN4 con4@nc）上形成CUN4和Con4位點。 熱解後，KCL-KBR逐漸析出，形成材料內部有微孔、介孔、大孔的層狀結構。
圖1CUN4 con4@nc的合成與結構表徵
原子結構分析
採用X射線吸收精細結構（XAFS）光譜在原子水平上研究了CUN4 con4@nc中Cu和Co的電子結構. CUN4 con4@nc的Cu K-Edge X射線吸收近緣結構（Xanes）光譜位於Cu0和Cu2+之間，表明Cu物種的價態為0+2。
CUN4的con4@nc譜與Cu-ZIF-8高度相似，表明Cu基團的配位構型相似。 CUN4 con4@nc中 CU 的傅利葉變換 （FT） K3 加權擴充套件擴充套件 X 射線吸收精細結構 （Exafs） 光譜為 1在5個位置觀察到顯著的峰值，歸因於Cu-N配位。 ExAFS擬合曲線恢復了Cu-N鍵長為1的Cu的N4配位構型96 å。WT-Exafs 中的 CUN4 con4@nc 40-1 處的最大值分配給 cu-n 鍵長，這與 cu-zif-8 吻合較好。
圖2CUN4 con4@nc的原子結構分析
機理研究
作者通過DFT計算驗證了CUN4 con4@nc的形成機制。 將原Cu-ZIF-8的結構模型簡化為CUN4 znn4@nc，將熔融的KCl-KBR介質構建為K8Cl2BR6或K16Cl4BR12。 在 CUN4 znn4@nc中，帶正電的 Cu 和 Zn 原子傾向於與 Cl 和 Br 陰離子配位。 Cu原子對Cl和Br的吸附能為-063 EV，高於Zn原子的吸附能（分別為-1.。25 EV 和 -120 ev）。
由於能量低，Zn更傾向於與Cl結合形成CUN4 znn4@nc-K16Cl4BR12。 隨後，熔鹽以Zn-K8Cl2br6的形式從CUN4 znn4@nc中除去Zn物種，該過程的能量變為-054 ev。然後，將Co-K8Cl2BR6（與Zn-K8Cl2BR6生成方式相似）對映到殘基CUN4 vacn4@nc-K16Cl4BR12中形成的空位（VAC）上，CO原子與4個N原子配位形成CUN4 con4@nc-K16Cl4BR12，該過程的能量變化為-159 ev。最後，經徹底洗滌除去K8Cl2br6後，得到KU4 con4@nc。
圖3合成策略的機理
催化效能
通過CUN催化多公尺諾骨牌反應4 con4@nc並將苯甲醛與2結合'- 羥基苯乙酮轉化為黃酮類化合物，包括醛縮合、分子內環化和氧化脫氫 （ODH）。 在該反應中，CUN4 con4@nc具有很高的活性和選擇性，可實現苯甲醛的完全轉化和99%的黃酮生產。 基於Cu和Co的對應物，cun4@nc、con4@nc、cox@nc、Cux cox@nc-750、Cu-Zif-8-750、Co-pH-750、Co-Zif-Cu co@nc和900-Cu co@nc均表現出較差的催化效能。
在CUX cox@nc-750上，苯甲醛轉化率僅為55%，黃酮收率為32%，表明確切的原子位點在催化反應中起著關鍵作用。 Cu-Zif-8-750和Co-PH-750也有相似的趨勢，但其黃酮產量顯著低於cun4@nc和con4@nc，表明相鄰CUN4和CON4位點之間的協同作用在獲得高黃酮產量中發揮了重要作用。 600 Cu co@nc和900 Cu co@nc的催化效能較差，說明熱解溫度對催化劑的催化效能有關鍵影響。
圖4CUN4的催化效能及反應機理 con4@nc
圖5多公尺諾骨牌反應的底物擴增
書目資訊
atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural fl**ones. nature communications,, doi: 10.1038/s41467-022-35598-3.