結果簡介
生物質衍生苯甲醛的電還原偶聯為生產高附加值氫化安息香提供了一種可持續的方法。 目前反應效率低的主要原因是酮中間體的初始生成（ph-ch=o ph-c·-oh ph（oh）-c（oh）-ph）與隨後的二聚化反應不匹配。
最近天津大學龔金龍教授團隊等人描述了一種通過構建具有可調PD表面覆蓋的雙金屬PD Cu電催化劑來平衡酮中間體生成和二聚化活性位點的策略。 在 040 v vs.RHE，法拉第效率為632%，氫化安息香產率可達127 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。實驗結果和理論計算表明，鈀促進酮基中間體的形成，銅促進酮基中間體的二聚化。 此外，這兩個位點之間的平衡有利於苯甲醛與對苯二酚的偶聯。 本工作通過優化不同反應步驟的特定活性位點，為設計高效複雜反應的電催化劑提供了一種合理的策略。
解釋
圖1 雙金屬PD Cu電催化劑的表徵
通過Cu和PD的連續濺射製備了雙金屬PD Cu電催化劑。 通過將PD的濺射時間從3秒調整到15秒，可以很好地控制表面PD和CU之間的相對覆蓋率。 所得電催化劑表示為PD-3S Cu、PD-5S Cu、PD-10S Cu和PD-15S Cu，“PD”字尾表示其濺射時間。 作者還通過類似的工藝製備了單金屬Cu和PD對照樣品。
掃瞄電子顯微鏡（SEM）表徵證實了這些PD Cu催化劑表現出多孔結構。 透射電子顯微鏡（TEM）影象顯示Cu上均勻存在尺寸約為10nm的小PD顆粒（圖1A-D）。 對PD-5S Cu的高解像度透射電鏡（HRTEM）觀察進一步證實了PD顆粒在Cu表面的修飾。 在PD Cu催化劑中，僅觀察到CU的衍射峰，這可歸因於PD粒徑小、含量低。
作者進行了高解像度X射線光電子能譜（XPS）表徵，揭示了不同PD Cu樣品中PD的不同表面原子比（圖1E，F）。 Pd Cu的表面原子比隨Pd濺射時間幾乎線性增加。 結果表明，在一定範圍內，表面PD和CU的相對比值可以得到很好的調節。
圖2 催化效能與DFT模擬
隨著表面PD含量的增加，氫化安息香的Fe呈火山趨勢（圖2A）。 PD-5S Cu在不同電位下都能獲得最高的電化學阻抗。 在不同樣品中，氫安息香在不同電位下的產率和收率方面也存在類似的趨勢（圖2b）。 PD-5S 銅在 040 v vs.RHE收到63最高Fe為2%，收率為853%，生產率為 127 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。
增加PD在Cu上的覆蓋率可促進酮中間體的生成，從而為Cu上的偶聯反應提供足夠的反應物以產生氫苯甲素（圖2C）。 然而，在PD-5S Cu達到最佳表面覆蓋率後，PD覆蓋率的進一步擴大可能導致酮中間體過量，使偶聯反應的表面Cu位點收縮。 結果，隨著苯甲醇產量的增加，氫化安息香的Fe降低。 因此，平衡生成酮中間體的表面PD活性位點和二聚化酮中間體的Cu活性位點，以提高電還原偶聯反應的Fe是很重要的。
圖3 PD Cu催化劑的原位ATR-Seiras研究
圖4 PD Cu催化劑的拉曼光譜
原位苯甲醛吸附實驗、Tafel分析和DFT計算表明，PD位點是酮中間體活化的原因，雙金屬電催化劑中的Cu為後續的二聚化反應提供了位點。 根據ATR-Seiras結果，酮中間體形成的PD位點和酮中間體二聚化的Cu位點之間的平衡對於實現氫安息香的高生成速率是必要的。
拉曼結果補充了ATR-Seiras實驗，並進一步說明了所提出的反應過程，其中PD促進酮中間體的生成，CU促進其二聚化為氫安息香。 這兩個位點的平衡對於高效能電催化劑的設計可能很重要。
綜上所述，本工作為苯甲醛電催化還原偶聯機理提供了深入的見解，為高效電合成增值產品的功能催化劑設計提供了指導。
書目資訊
yu, j., zhang, p., li, l. et al. electroreductive coupling of benzaldehyde by balancing the formation and dimerization of the ketyl intermediate. nat commun 13, 7909 (2022).