結果簡介
由於缺乏合適的表徵技術，了解電荷轉移動力學和載流子分離途徑具有挑戰性。 基於此，電子科技大學向全軍教授、喬亮教授、中南民族大學呂康樂教授（共同通訊作者）等選取結晶三嗪庚嗪氮化碳同質結作為模型系統，論證了介面處的電子傳遞機理。 在原位光發射過程中，採用表面雙金屬助催化劑作為靈敏探針，追蹤介面光電子從三嗪相到庚嗪相的S型轉移路徑。
樣品表面電位在光照下的變化證實了S型電荷的動態轉移。 進一步的理論計算表明，在明暗條件下，介面處的電子轉移路徑存在有趣的反轉，這也支援了S型輸運機理的實驗結果。 由於S型電子轉移的獨特優勢，同質結的CO2光還原活性顯著增強。 本工作為探索動態電子傳輸機制和設計精細材料結構以實現高效CO2光還原提供了策略。
背景：
太陽能半導體光催化是一種不需要外部能源供應的環保能量轉換方法，已成為緩解能源和環境危機的有前途的解決方案。 設計可靠的協議來準確跟蹤光生電子和空穴的遷移，研究電荷轉移動力學，甚至調節電荷的分離，是必要且具有挑戰性的。
本研究採用非同步結晶和靜電自組裝策略相結合的方法合成了高質量的晶體TCN HCN同質結（Th1：4），並採用最先進的原位光發射和掃瞄探針技術在光照下直接測量了S型電子遷移方向。 Mnox和PTO奈米顆粒作為氧化還原助催化劑沉積在催化劑表面，在X射線和可見光的共激發下，它們可以作為探針，以確定光激發下的真實能帶排列。
原位開爾文探針力顯微鏡直觀地揭示了TCN與HCN的電位差和表面電位的變化，闡明了光生電子在TCN HCN介面的S型轉移機制。 進一步的理論計算證實了TCN HCN同結中的介面電子轉移路徑遵循S型輸運機制。 綜上所述，由於S型電子轉移的獨特優勢，TCN HCN同質結顯著提高了電荷分離效率和光還原CO2活性。
**閱讀指南
圖1晶體結構和形貌的表徵
透射電鏡（圖1c和F）**顯示，層狀TCN和管狀HCN已成功製備。 圖1G顯示了TCN和HCN的交錯生長，介面處出現了兩個晶相的晶格條紋，表明同質結成功構建。 XRD（圖1H）譜圖顯示Th1：4樣品上存在TCN和HCN的特徵峰，進一步證實了TCN HCN同質結的成功製備。
圖2介面電場的形成。
通過理論計算，TCN和HCN的功函式分別為6.。03 和 469 EV（圖 2a 和 b）。 TCN、HCN和同質結的帶隙通過DRS測量和Kubelka-Munk分析確定（圖2E）。 80 和 292 ev。XPS和UPS測試結果（圖2C和D）分別確定了TCN、HCN和同質結的價帶位置。 41 和 164 ev。根據得到的TCN和HCN的帶邊位置和功函式，得到了黑暗環境下TCN HCN介面處內建電場的示意圖（圖2F）。 由於Hcn在同質結中的功函式較小，電子從Hcn的費公尺能級遷移到Tcn的費公尺能級，從而形成從Hcn指向Tcn的內部內建電場。
圖3S型電子轉移的動態跟蹤。
MNOX 和 PTO 載入在同質結上，並使用用氙燈照射的原位 XPS 作為電子轉移指示劑進行監測（圖 3A 和 B）。 其中，PTO主要集中在TCN表面，而MNOX主要集中在HCN表面（圖3c和D）。 光照15 min後，MN2P的結合能向左移動06 EV並在關燈後返回“暗態”的能量位置（圖3G），表明MNOX在光的作用下獲得電子。 同時，我們注意到PT 4F在光下的結合能出現11 EV 向左移動，並且在燈關閉後沒有完全返回“暗”能量位置（圖 3F），這涉及負載 TCN 的 PTO 的兩個電子轉移過程。 雖然 PTO 中涉及的電子轉移途徑相對複雜，但 MNOX 上的電子轉移提供了光生電子從 TCN 轉移到 HCN 的證據。
圖4S型電子遷移的驗證與機理.
上圖顯示了使用光輔助KPFM照明前後均勻結果電位的變化（圖4A）。 原子力顯微鏡（AFM）影象和相應的高度分布曲線表明，所選區域是同質結中TCN和HCN之間的介面（圖4B和C）。 如圖4d和e所示，兩相在“暗態”下的表面電位分布表明TCN在同質結中的表面電位大於HCN的表面電位，421mV的差值證明TCN在同質結中的功函式大於HCN，與理論計算結果一致。
照射15 min後，同一區域TCN與HCN交界處的表面電位發生顯著變化。 TCN的表面電位由369確定2 到 3717 MV 而 HCN 來自 3271 減少到 3195 mV（圖4F和G）。 光照射誘導的KPFM表面電位的變化直接顯示了光電子在實時空間和實時尺度上從TCN到HCN的動態轉移（圖4H），從而證實了S型電荷轉移機制。
圖5S型電子轉移引起的電子變化的理論觀點
TCN HCN同質結的功函式為586 EV，層間距為 33 圖 5a）。Mulliken電荷分析揭示了TCN HCN同質結在黑暗和照明環境中的相反電子轉移途徑（圖5B）。 在黑暗條件下，HCN的表面電子耗盡，TCN表面富集電子，表明電子正在從HCN轉移到TCN。 然而，在光照條件下，電子轉移路徑完全相反（圖5c）。 這些結果進一步支援了TCN HCN介面處的光生電子遵循S型轉移機制。
圖6S型電子轉移對CO2光還原效能的影響
在沒有犧牲劑和助催化劑的情況下，優化比例（TH1：4）TCN HCN同質結的CO2光還原活性最好，CO和CH4的產率比本體氮化碳（BCN）高2倍。09 和 945 倍（圖 6a 和 b）。 此外，Th1：4樣品在CO2光還原過程中的電子消耗率最高（圖6C）。 隨著同質結中庚嗪相濃度的增加，CO2光還原活性先增加，達到閾值後開始逐漸衰減。 當三嗪與庚嗪的比例達到1∶4時，介面電場強度最強，光催化活性最高（圖6d和e）。 13C同位素示蹤實驗表明，光還原實驗產生的CH4和CO來自13CO2反應氣體（圖6F）。
書目資訊
understanding the unique s-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. nat commun 14, 3901 (2023).