背景
無負極鋰金屬電池 （AF LMB） 使用“空”銅薄箔集電器，其中所有可用的 LI 都儲存在正極中。 與石墨基陽極 LIBS 相比，AF LMB 已經證明能夠將電池的重量能量密度提高約 35%，將體積能量密度提高約 80%。 AF LMB 的迴圈穩定性可以通過一系列新型電解質進行擴充套件，包括醚電解質、氟化電解質和離子液體。 高靜壓（高達10 MPa）已被證明可以促進AF LMBS的電沉積溶解穩定性並改善CE。
雖然已知外部壓力通常可以提高電化學效能，但該方法的乙個限制方面是電池隔膜。 雖然“乾式”聚烯烴隔膜（PE PP）的強度可能高達數十MPa，但當浸入液體電解質中時，它們會變得非常弱。 因此，溼隔膜在高壓下容易撕裂。 這進一步限制了實際電池組中可以使用的外部壓力。 由於在無陽極配置中容易出現枝晶和不穩定的 SEI，因此在實際壓力下實現 AF LMB 的延長週期仍然是一項極具挑戰性的任務。
結果簡介
近日，四川大學劉韡團隊與德克薩斯大學奧斯特分校D**ID Mitlin合作，探討了外壓、固體電解質介面（SEI）結構形態與鋰金屬鍍層剝離行為之間的相關性。 為了模擬無陽極鋰金屬電池 （AF LMBS），在標準碳酸鹽電解質中對“空”銅集流體進行了分析。 較低的壓力促進了富含有機物的SEI和散布在孔隙中的巨集觀不均勻的絲狀LI。
較高的壓力促進了富含無機F的SEI，使LI膜更均勻、更緻密。 鋰化原始石墨烯的“種子層”（pg@cu）有利於陰離子衍生的富FSEIs，並促進均勻的金屬電沉積，從而在較低壓力下延長電化學穩定性。 在 1 MPa 下實現了最先進的電化學效能：PG 半電池在 300 小時（50 次迴圈）後以 3 mAh cm2 的速率和 1 mA 的容量穩定，迴圈庫侖效率 （CE） 為 998%。
具有高質量負載 NMC622 陰極 （21 mg cm2） 的 AF-LMB 電池經過 200 次迴圈，C5 充電和 C2 放電 （1C=178 mAh G1），CE 為 994%。密度泛函理論（DFT）強調了溶劑化Li+在Cu（100）、（110）和（111）石墨烯不同晶面上的吸附能與鋰化石墨烯（0001）吸附能的差異，從而為載流子表面能在促進SEI非均質性中的作用提供了深入的見解。
研究結果發表在國際頂級期刊《先進能源材料》（Advanced Energy Materials）上，題為“interrelationship between external pressure， sei structure， and electrodeposit morphology in an anode-free lithium metal battery”的文章。
**導讀
圖1A展示了乙個定製的PEEK電池，該電池允許在電化學測試期間測量和控制靜壓。 進行了兩種型別的實驗：一種稱為“鋰化”的實驗，旨在探測SEI的結構而不引起任何金屬鍍層，較低的截止電壓為001v。該實驗稱為“電鍍”，旨在探測鋰金屬和相關SEI的結構，其中較低的電壓由電鍍過電位決定，較高的電壓設定為相對於LI Li+的1V。 這些在不同靜壓下的電流分布如圖1b所示。 壓力從 01 增加到 1 和 10 MPa，成核過電位分別從 340 降低到 290 和 150 mV。
li||Cu半電池的電化學阻抗譜（EIS）結果如圖1C E所示。 雙層 SEI 先前已被報道並歸因於兩步表**形成過程，一步由 Cu 表面 （Cuox） 與基於 LiP6 的電解質的浸漬化學反應形成，另一步與進一步的電化學電解質還原有關。 在鋰化中為 0在01V時，電池的歐姆電阻（Rohm）隨著壓力的增加而降低。
這歸因於電池內部電接觸的改善，因為壓力預計不會影響電解液中的離子電阻。 一旦LI被鍍上，電池的歐姆電阻實際上會增加。 這歸因於由於金屬對集流體的覆蓋不良而導致的電接觸退化。 在電鍍狀態下，增加壓力的效果變得非常顯著。 建模結果將表明，外部壓力不僅僅是使金屬表面變平，以實現與集流體的更好接觸。 外部壓力影響金屬成核和生長能量，這在一定程度上補償了LI電沉積與未改性銅箔之間不利的介面能量學。
圖 1] a） 定製PEEK電池的示意圖，可在電池執行期間進行壓力控制。b） 在 1 mAcm1 時，外部壓力為 或 01 MPa（銅|LI鍍層在LI上的電壓分布。 （i） 和 （ii） 分別顯示了成核和生長部分的擴充套件部分。 （ce） 鋰為 001 V li|CU的EIS光譜。
圖2ac比較了自上而下的光學影象和SEM影象，顯示了在三種壓力下形成的不同LI電沉積形態。 電化學方案包括在1 mA的空Cu集流體上進行3 mAh cm2的單次電鍍步驟。 可以看出，靜壓對電沉積的微觀結構和表面形貌影響很大。 根據 2a，可以觀察到在 0在 1 MPa 時，電沉積微觀結構由金屬、SEI 和微公尺級孔隙的互連網路組成。 電沉積覆蓋不到集流體的一半，顏色為黑色。 根據2b，在1 MPa下，電沉積在顯微鏡下的孔隙率較小，使其具有可見的金屬光澤。
從巨集觀上看，電沉積覆蓋的比率為 0具有較多集流體表面的1MPa試樣。 根據2C，在10MPa時，電沉積在膜的連續性和形貌方面最有利。 隨著壓力的增加，電沉積覆蓋了更多的集流體表面，其體內的孔隙更少，並且表面粗糙度較低。 然而，可以觀察到10MPa的外部壓力足以物理撕裂PP隔膜。 如2C所示，大約一半的電沉積殘留在銅箔表面，而另一半則粘附在撕裂的PP隔膜上。
圖 2D L 顯示了鍍鋰表面在三種壓力下的 C 1S 和 F 1S XPS 光譜。 如濺射 XPS 分析所示，LiPoFX 產品主要存在於 SEI 的頂部。 新增劑FEC的分解不僅產生LIF還產生含有Li2CO3+F的有機物質，而電解液中的溶劑，如EC和DEC，分解得到RO CO2 Li和CO物質。
結果表明，在較高的靜壓下，PF6有相對更多的分解趨勢，從而產生更多的富無機SEI。 增加的 SEI 均勻性和更富含無機物的 SEI 有利於電化學穩定性，特別是如果結果是更均勻分布的 LIF 相。 隨著壓力的增加，可以抑制碳酸鹽溶劑（EC DMC EMC FEC）在LI表面的分解，從而允許FEC和陰離子還原產物的優先積累。 如圖2Dl所示，XPS深度剖面實驗驗證了這一趨勢。
圖2]分析容量為 3 mAh cm2 的半電池中 Cu 集流體在 1 mA2 下的鍍鋰。a c） at 和 0.，分別為1 MPa下LI金屬表面的低倍光學顯微鏡影象和高倍SEM影象。 D f）比較 10 MPa 下 SEI 結構的 XPS F 1S、Li 1S 和 C 1S 光譜。g i） 相同的分析，但在 1 MPa 的壓力下。j–l）0.1 mpa。
這pg@cu 50 Acm2 的半電池，相對於 LiLi+ 的 001 在3 V電壓範圍內，進行了鋰化-脫硝化步驟，如圖3a所示。 圖3b顯示了鋰化後pg@cu脫鋰。 可以觀察到，儘管被SEI覆蓋，但PG層仍保持5 m厚。 該層已與 CU 載體部分分離，這可能在樣品製備過程中發生。 正如預期的那樣，銅箔的表面形貌沒有從其接收狀態發生變化。 雖然巨集觀上是平坦的，但箔片在微公尺尺度上是粗糙的，如圖所示。
圖 3C、D 顯示了單次鋰化後 C、O 和 F、pg@cu 和基線 Cu 表面的自上而下的 SEM 影象和相應的 EDXS 圖。 SEI層形成pg@cu，具有相對均勻的形態。 EDXS 地圖顯示了 C、O 和 F 的均勻分布。 如圖 3D 所示，在基線 CU 頂部形成的 SEI 具有高度異質性。 圖3e顯示了鋰化-脫鋰後的pg@cu。 根據F1S的分析，含有F的SEI成分為C F、LizpoyFx和Lif。 隨著濺射時間（深度）的增加，與LIF相關的訊號強度變得尤為重要。 在SEI的頂面檢測到CO和CO峰。 一般來說，碳酸鹽溶劑，包括 EC、DEC、EMC 和 FEC，具有相對較高的 LUMO（最低未佔據分子軌道）。 因此，Li+-溶劑配合物具有很強的通過開環和脫羧反應途徑被還原的趨勢。 這導致了 SEI 成分 Li2O Li2CO3、Roli（鋰烷氧基）、RoCO2Li（氧化烷基碳酸鋰）和 CF 化合物。 相反，陰離子 Pf6 分解產生 LifPfy，即 Lif 物種。 一般來說，Li2O、Li2Co3、Fc 在碳酸鹽溶劑（EC、DEC、EMC FEC）中被還原，LiF、無機物**在陰離子（PF6）中被還原。 這表明PG的高度有序結構導致溶劑分解受到抑制，使更多的Pf6陰離子分解產物（LixPfy和Lif）沉澱在表面。 眾所周知，這些陰離子衍生物可促進鋰金屬陽極的電化學穩定性，而LIF是穩定SEI結構的關鍵成分。
圖3]A） 50 A cm 處pg@cu和基線銅半電池的電壓分布01 3 V單次鋰化脫鋰 B）pg@cu電極的側檢視橫截面SEM影象。c） pg@cu表面的 SEM 和 EDXS 元件圖。d） 對基線 CU 執行相同的分析。
圖4a，b顯示了在電流密度為3 mA2、電流密度為3 mA2時pg@cu的單電鍍步驟。 雖然下面的PG有相當大的孔隙率，但其頂部鍍的多晶鋰金屬幾乎完全緻密。 薄膜中存在一定的表面粗糙度，這可能與晶粒長大速率的差異有關。 圖4D E突出顯示了在相同條件下在基線銅箔上鍍的LI。 由此產生的電沉積層厚度為 52 微公尺，由散布在孔隙中的絲狀 LI 和 SEI 組成。
銅金屬在pg@cu和基線下的電沉積。 使用氬離子研磨和真空樣品架的組合進行電極切片。 圖4C，F比較了由兩個支撐物形成的SEI層的微觀結構。 相關的FFT突出顯示了SEI的晶體組成，即嵌入非晶基體上的奈米級Li2CO3。 可以看出，pg@cu薄到足以從鋰金屬中辨別出 （110） 取向的 FFT。 在基線 Cu 樣品中，不可能找到可辨別結晶 Li2CO3 和 Li 金屬的區域。 低溫透射電鏡的發現進一步支援了pg@cu載體促進鋰金屬鍍層更均勻、SEI更均勻的一般結論。 圖 4g 顯示了沿線的pg@cu，而 4h 顯示了基線 CU 的分析。 通過對兩個樣品中F、C和O訊號的比較，確認pg@cu密集且不包含分散的SEI。 對於基線 CU，塗層的 LI 是多孔的，並在整個厚度上與 SEI 混合。
圖 4：A、B）pg@cu半電池LI塗層的橫截面SEM影象。C） 在塊體金屬的LI區（綠色）和SEI區（紅色）的pg@cu和快速傅利葉變換（FFT）圖譜上對鋰沉積的低溫TEM分析。d h） 對基線 CU 上的鋰電鍍進行相同的分析。 g） pg@cu的EDXS元素分布。h） 相同分析的基線 CU。
通過密度泛函理論（DFT）計算，進一步了解電鍍工藝以及PG相對於基線CU作為支撐物的作用。 如圖5E G所示，Cu的相關取向為<100>、<110>和<111>是FCC金屬中觀察到的標準纖維織構。 圖5h顯示了石墨烯的<0001>取向，這與所使用的載體有關。 圖 5 d 顯示了碳酸乙烯酯 （EC） 溶劑化 Li+ 作為吸附劑的俯檢視，它是 1 M Lipf6 電解質中具有代表性的 LIo 溶劑化結構。 圖 5e H 顯示了陰離子 PF6 與三個 Cu 晶體平面和石墨烯的結合。 對於吸附劑Li（EC）4，所有3個Cu面的負吸附能均明顯高於石墨烯，其中（100）是最優選的。
從計算中可以看出，PF6的趨勢是相反的。 最後，研究了非鋰化和鋰化PG的作用。 由 11 個 LI 原子組成的鋰團簇用作初始原子核。 圖5i j顯示，鋰化PG的（0001）表面上的鋰核吸附比非鋰化（即原始）表面更有利。
這表明將LI嵌入石墨烯中應促進LI團簇的吸附增強，從而增強LI層的潤濕性。 在百合的初始層沉積後，隨後的金屬應以取決於晶體取向的生長速率外延生長，同時隨著薄膜的增厚而形成額外的原子核。 因此，可能存在一種“記憶效應”，其中前幾層LI在PG（或基線Cu）上的初始潤濕行為繼續影響增厚電沉積的形態和織構。
圖5]A d） 密度泛函理論 （DFT） 分析。（100） Cu、（110） Cu、（111） Cu 和 （0001） PG 表面上溶劑化 Li+ 代表性結構的俯檢視。 e h）這些表面上吸附陰離子 （PF6） 的俯檢視。我 j）分別吸附在PG表面的Li團簇核和鋰化PG表面。Li（綠色）、O（紅色）、C（棕色）、F（銀色）和P（淺紫色）。
為了說明支撐結構和相關 SEI 的差異如何影響無陽極鋰金屬電池的電化學效能，使用 NMC811 陰極對半電池和全電池配置進行了實驗。 圖 6a d 比較了 pg@cu|Li 和基線 Cu|Li半細胞。 可以看出，在基線CU的情況下，過電位隨著週期數的增加而增加，直到20個週期時阻抗上公升引起的故障點。 雖然基線 CU 只能迴圈 150 小時，但pg@cu細胞在 300 小時內表現出穩定的電鍍剝離行為。 在圖6B中，可以觀察到基線Cu的CE在20個迴圈左右迅速衰減，而在整個300小時的迴圈中，pg@cu穩定在955%。pg@cu|Li 和基線 Cu|LI電池在第一圈的電壓-容量曲線如圖6c所示。 根據圖6D，在迴圈過程中，成核過電位的差異持續存在，30轉後為68 mV pg@cu基線銅，而基線銅26次迴圈後為117 mV。
圖6e顯示了pg@cu和6 mAcm2的電流密度。 每個週期需要 0電鍍時間為 5 小時，每個電流密度下迴圈 20 次。 對於pg@cu每個電流密度的電壓分布是重疊的，表明穩定的電化學行為。 反之，從 0從75 mAcm2開始，基線CU不穩定，剝離能力明顯小於電鍍能力，如圖6F所示。 如圖6g所示，在6 mA cm2的高電流密度下，剝離曲線變得高度波動，表明電池故障開始。
圖6]在1 MPa下工作的半電池的電化學效能比較。a–b）pg@cu|Li 和基線 Cu|Li：3 mAh cm Macm2 的電流曲線和相關 CE 值。 c d）3 mAh cm mA2、第 1 和第 26 個週期的電流常數曲線 30 個週期。e） pg@cu|在不同的電流密度下電壓容量曲線 f-g） 在 075 m2 和 6 mC2 的代表性截面。 h） CE 分析，其中首先將 6 mAh cm2 的 LI 沉積為 LI 儲層，然後在 1 mA cm2 鍍層下剝離 1 mAh cm2 100 次迴圈，然後進行 100% DOD 剝離。
圖 7 顯示了使用 pg@cu 以及基線 Cu 作為負集流體。 電池在1MPa的外部壓力下進行了測試。 NCM 陰極的質量負載為 18 mg cm2，其中 34 mAh cm2 商用水平面積容量相匹配。 圖 7a b 顯示了 pg@cu||NCM 和基線 CU||NCM電池在C20-C20處的初始充放電週期。 圖7c顯示了LMB在無陽極的情況下在不同放大倍率下的迴圈效能。 在。 5 和 1c pg@cu||NCM電池可用。 24 和 1可逆容量為 57 mAh cm2，平均工作電壓為 。 47 v。在 02 C 充電 0pg@cu||NCM 電池在第 30 次到第 100 次迴圈中表現出 99 次平均 CE 為 68%，容量保留率為 895%。相比之下，基線 cu||NCM 電池從迴圈開始就表現出快速的容量衰減。
pg@cu||NCM電池使用最先進的單晶NCM顆粒對電池進行迴圈效能測試。 這些單元格被指定為 pg@cu||ncm-s。與通常所說的“肉丸”（多晶骨料）NCM相比，單晶NCM顆粒可以更積極地壓延。 此外，對於這些自由基測試，電池電解液體積從 100 公升減少到 60 公升。 圖 7d 顯示了 pg@cu||NCM-S 使用恆流恆壓 （CCCV） 迴圈協議。 該程式包括 0恆電流電荷為 2C，然後是 005 C 截止和 05 C 放電的恆電位電荷。 pg@cu||NCM-S 電池可提供 200 個迴圈 （3.）。87 比 273 mAh cm2），容量保留率為 705%。
圖 7：a b） 基於 pg@cu||NCM 和基線 CU||NCM電池在C20-C20處的初始充放電週期。 c） 非負LMB在不同放大倍率下的迴圈效能。對於 c） ncm = 178 mg cm−2，1c=3.4 ma cm−2。d） 基於 pg@cu||NCM-HL的迴圈效能，NCM-S=21 mg CM2,1C=38 ma cm−2。
總結與展望
無陽極鋰金屬電池 （AF LMB） 使用“空”負極集流體，便於鋰金屬剝離的重複電鍍，正極是唯一用於穿梭離子的電極**。 這對電沉積工藝提出了嚴格的要求，使得電解質介面（SEI）穩定性的作用更加關鍵。 利用獨特的壓力控制液體電解質電化學電池，結合密度泛函理論模擬，分析了外壓對SEI幾何不均勻性和結構的影響，並將其與鋰金屬形貌和整體電化學穩定性相關聯。 使用三個外部施加的壓力;0.1 MPa 不足以在裸 CU 上實現最低限度的電化學穩定性，1 MPa 仍然會導致在較高電流密度下不均勻的 SEI 和樹枝狀金屬電沉積，而 10 MPa 儘管具有最有前途的電化學特徵，但由於多種原因實際上不可行。
同時，考慮了鋰石墨烯底層作為二次集流體的作用，證明了它如何以及為什麼在其他相同的剝離行為下允許穩定的1MPa鍍層。 研究表明，對於基線多晶Cu表面，富含有機物的SEIs是有利的，並伴有絲狀LIs和廣泛的孔隙率。 較高的外部壓力有利於無機F SEI，並伴有均勻緻密的LI電沉積。 結果表明，鋰石墨烯層有利於相同型別的富FSEI，但在較低的外部壓力下，促進了半電池和全電池的均勻金屬鍍層剝離和穩定的電化學。
引用
wei liu, yiteng luo, yuhang hu et al. interrelation between external pressure, sei structure, and electrodeposit morphology in an anode-free lithium metal battery. advanced energy materials. (2023)